4. Экология и нефтехимическая промышленность
Нефть – это жидкий горючий маскообразный минерал, имеющий окраску от светло-желтой до темно-коричневой и почти черной. Нефть в основном состоит из углерода (83–87%) и водорода (12–14%), входящих в состав сложной смеси углеводородов. Углеводородная часть нефти состоит из парафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и ароматических углеводородов. Газообразные парафиновые углеводороды, от метана до бутана включительно, присутствуют в нефти в растворенном состоянии и при выходе нефти на поверхность выделяются из нее в виде попутных газов. Жидкие парафиновые углеводороды, от гептана до пентадекана включительно, составляют основную жидкой часть нефти. Твердые парафиновые углеводороды (от гексадекана) растворены в нефти и могут быть выделены из нее.
Нафтеновые углеводороды в нефтях представлены главным образом производными циклопентана и циклогексана. Ароматические углеводороды представлены в небольшом количестве в виде бензола и его гомологов. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ. Кроме углеводородной части, в нефти содержатся небольшая не углеводородная часть (соединения серы, азота и кислорода) и механические примеси. Всего нефть содержит около сотни различных соединений.
Одной из важнейших характеристик всякого бензина является его детонационная стойкость. Детонация – это чрезмерно быстрое сгорание, с большой скоростью и со взрывом.
При быстром преждевременном сгорании в автомобильном двигателе бензин вызывает сильный износ деталей, происходит взрывное сгорание бензина. Что бы устранить этот недостаток в бензин часто добавляют различные соединения – антидетонаторы, например тетраэтилсвинец (его использование резко сокращают из-за сильной ядовитости) и циклопентадиенилмарганецтрикарбонил (высокоэффективный антидетонатор), а так же добавление высокооктановых компонентов – изооктана, изопентана и этилбензола. Для количественной характеристики детонационной стойкости бензинов выработана октановая шкала. В ней каждый углеводород и каждый сорт бензина характеризуется определенным октановым числом. Октановое число изооктана (2,2,4-триметилпентана), обладающей высокой детонационной стойкостью, принято за 100. Октановое число н-гептана, чрезвычайно легко детонирующего, принято за 0. Смеси гептана и изооктана имеют октановые числа, равные содержанию (в процентах) изооктана в них. Пользуясь такой шкалой, определяют октановые числа бензинов.
Установка для перегонки нефти представляет собой трубчатую печь для нагревания нефти и ректификационной колонны, где нефть разделяется на фракции – отдельные смеси углеводородов в соответствии с их температурами кипения – бензин, лигроин, керосин и т.д. После нагревания нефти в трубчатой печи в змеевике, пары нефти попадают в ректификационную колонну. В ней горизонтально расположены несколько десятков перегородок с отверстиями. Пары нефти, поступая в колонну, поднимаются вверх и проходят через отверстия в перегородках. Постепенно охлаждаясь при своем движении вверх, они сжижаются на тех или иных перегородках в зависимости от температур кипения.
В процессе перегонки нефти компоненты (фракции) нефти отгоняются в порядке возрастания их температур кипения: бензиновая фракция от пентана до декана перегоняются в пределах до 180°С, керосиновая – 120-315°С, керосино-газойливая – 180-350°С (от нонана до пентадекана). Из этих фракций вырабатываются так называемые светлые нефтепродукты: авиационные и автомобильные бензины; бензины-растворители; керосины; различные сорта дизельного топлива. Выход бензина при перегонке составляет от 5 до 20%. После отбора светлых нефтепродуктов остается мазут, из которого в процессе переработки при температуре свыше 300°С получают смазочные и специальные масла. Остаток после разгонки мазута (выше 500°С) называется гудроном, из которого получают битум и высоковязкие смазочные вещества.
Всевозрастающий спрос на бензин заставил искать новые технологические процессы перегонки нефти. Одним из таких процессов является крекинг нефти (от англ. Cracking – расщепление). Крекингом называют процесс разложения углеводородов нефти на более летучие вещества.
По сравнению с перегонкой при крекинг-процессе выход бензина составляет 40-50 и даже 70% от массы сырья, кроме того, при крекинге наряду с бензином получаются газовые углеводороды, широко используемые химической промышленностью, и жидкие ароматические углеводороды (бензол, ксилол и др.).
Сырьем для крекинга служат не только нефть, но и фракции, получаемые при перегонке нефти. В результате расщепления крекинга углеводородов с высокой относительной массой образуются углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой, которые входят в состав получаемых бензинов. Существует несколько видов крекинга нефти и нефтепродуктов.
Термический крекинг ведут при температуре 450-550°С и давлением 2-7 МПа. В качестве сырья используются керосин, газойли, мазут и гудрон. Выход бензина составляет 30-35%, газов 10-15% от массы сырья; октановое число получаемых бензинов составляет 60-70 ед. Чем выше температура крекинга, тем сильнее дробятся молекулы, тем больше образуется газов, богатых непредельными соединениями. Поэтому иногда высокотемпературный крекинг нефтепродуктов (его называют пиролизом) осуществляют специально для получения газообразных непредельных углеводородов. Процесс в таком случае ведут при температуре 650-750°С. В настоящее время процесс термического крекинга имеет ограниченное применение и новые установки термического крекинга не строятся.
Одним из основных методов производства автомобильных бензинов является каталитический крекинг. Каталитический крекинг ведут при несколько меньшей температуре (48-490°С) и при более низком давлении (1,5 атм.). В качестве катализаторов применяются алюмосиликаты (в среднем 10-25% Al2O3, 80-75% SiO2). Основными видами сырья являются газойли прямой гонки нефти. Тяжелые остатки – мазут и гудрон переработке на установках каталитического крекинга не подвергаются, так как очень быстро теряется активность катализатора. Дезактивация катализатора объясняется тем, что в процессе крекинга на его поверхности откладывается кокс – твердый углеродистый остаток. Поэтому его приходилось часто менять. Для устранения этого недостатка были сконструированы установки, работающие по принципу циркуляции катализатора (из реактора катализатор непрерывно поступает в регенератор, где восстанавливает свою активность, посл чего также непрерывно поступает в реактор). Кроме того, был осуществлен способ ведения процесса в кипящем слое. Катализатор более тяжелый находится в нижней части, где и происходит основной процесс крекинга. Продукты крекинга более легкие, чем катализатор выходят через верхнюю часть реактора.
При каталитическом крекинге выход бензина достигает 70%, газа – 12-15% от массы сырья, октановое число составляет от 87 до 91.
Разновидностью крекинга является риформинг. Он отличается от обычного крекинга используемым сырьем. При риформинге в качестве сырья используют низко октановые бензины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химической промышленности.
Наибольшее значение имеют процессы каталитического риформинга, например, платформинг, где катализатором является платина. Если платформинг проводится при температуре 480-510°С и давлении от 1,5 до 3 МПа, то получают бензол, толуол, ксилол. Если же увеличить давление до 5 МПа, то получают высокооктановые бензины (с октановым числом 95). В этих условиях идут реакции превращения парафинов и циклопарафинов в ароматические углеводороды, вследствие чего октановое число бензинов существенно повышается.
При все возрастающих масштабах добычи и переработке нефти большое значение приобретает охрана окружающей среды от загрязнения нефтепродуктами. Причины загрязнения могут быть различными – утечка нефти при перевозке ее морскими судами и другими видами транспорта, поступление нефтепродуктов со сточными водами предприятия в водоемы, аварии и утечки при добычи нефти и др. Растекаясь тонким слоем по поверхности воды, нефтепродукты нарушают ее газообмен с атмосферой, лишая растительность и животные организмы акватории нормальных условий жизнедеятельности. На поверхности земли нефть резко снижает ее биоактивность, для человека нефть особо опасна в виде ароматических соединений и асфальтовых смол – вызывая у него образование раковых опухолей. Наземные районы добычи нефти почти полностью лишаются растительности, происходит эрозия почв. Для предупреждения подобных явлений принимают различные меры безопасности. Например, на нефтеперерабатывающих заводах строят очистительные сооружения – пруды, в которые нефтепродукты и другие органические соединения разрушаются микроорганизмами. Производят очистку воды и регулярный осмотр и ремонт трубопроводов. Правильная утилизация отходов производства.
Еще более опасно загрязнение воздушного бассейна вредными продуктами сгорания нефтепродуктов на промышленных энергоустановках, тепловых электростанциях, автомобильном транспорте и асфальтовых заводов. Сернистые и азотосодержащие вещества, имеющиеся в нефтепродуктах, при сгорании образуют оксиды серы и азота, которые вызывают коррозию аппаратуры, а поступая в атмосферу и распространяясь с воздушными потоками, они губительно действуют на все живое. С целью удаления этих химических элементов нефтепродукты подвергают гидроочистке – нагреванию на катализаторе в присутствии водорода. При этом сернистые и азотосодержащие вещества разрушаются, образуются сероводород и аммиак, от которых можно избавится. Сероводород идет на производство серы и серной кислоты. Серная кислота, получаемая из «отхода» производства, оказывается значительно более дешевой, чем производимая на основе колчедана.